文献速递丨EES：单原子串联催化剂的电子调制促进CO2光还原成乙醇-医疗器械网

文献速递丨EES：单原子串联催化剂的电子调制促进CO2光还原成乙醇

来源：北京镁瑞臣科技有限公司分类：动态 2023-11-03 11:17:52 13阅读次数

文章摘要

在人工光合作用中，串联催化已成为一种很有吸引力的方法，通过在不同的地点连续步骤，促进CO2减少到多碳(C2+)产品的增值。在此，我们研究了Cu单原子(Cu SAs)在In2O3上的配位，以创建一个概念串联光催化剂，其轨道杂化可以有效地将co2转化为c2，并在纯水中生成化学量比O2。研究结果表明，In2O3域提供高覆盖的*CO中间体，而3-配位Cu SAs促进了关键的C-C耦合。In2O3/ Cu-O3在可见光照射下的乙醇产率为20.7 mmol g-1 h-1，选择性为85.8%，无需任何牺牲剂和光敏剂。原位光谱和理论计算证实，In2O3/ Cu-O3能够通过CO2- *COOH - *CO - *OCCOH - *OCH2CH3 -乙醇途径实现OC-COH耦合和CO2-乙醇转化。x射线吸收光谱等技术表明，3-配位Cu SAs存在于Cu+态，表现出很强的给电子能力。在In2O3/Cu - o3中，Cu和In之间通过p-d和d - d杂化的电子相互作用诱导电子再分配，导致d能带中心的调整和费米能级附近的电子定位，从而促进C-C耦合生产乙醇。

Scheme 1 In2O3/ Cu-O3的合成工艺。

图1 InCu-MOF (a) SEM、(b) TEM和(c)部分放大的TEM图像。(d) In2O3/ Cu-O3的SEM和(e) TEM图像。(f) In2O3、In2O3/ Cu-O3、In2O3/ Cu-O4和CuO的XRD谱图。(g) In2O3/ Cu-O3的AC- HADDF-STEM图像。(i) In2O3/Cu - o3中in, O, Cu的AC-STEM-EDX映射。

图2 (a) In2O3/Cu - o3、In2O3/Cu - o4和CuO的cu2p XPS光谱。(b) In2O3/Cu - o3和In2O3/Cu - o4的Cu LMM AES光谱。(c) Cu箔、Cu2O、CuO、In2O3/Cu - o3和In2O3/Cu - o4的Cu k边XANES光谱。(d) Cu2O、CuO、In2O3/ Cu-O3和In2O3/ Cu-O4的XANES光谱比较。(e) Cu箔、Cu2O、CuO、In2O3/Cu - o3和In2O3/Cu - o4的XANES光谱的一阶衍生物。(f) In2O3/ Cu-O3中Cud+物种的平均化学价。Cu箔、Cu2O、CuO、In2O3/Cu - o3和In2O3/Cu - o4的k2加权EXAFS曲线在(g) k空间和(h) R空间中的傅立叶变换实验与拟合。(i) Cu箔、Cu2O、CuO、In2O3/Cu - o3和In2O3/Cu - o4的WT-EXAFS图。

图3 CO2注入水中可见光照射下CO2RR光催化性能。(a)不同产物在In2O3、In2O3/ Cu-O3、In2O3/ Cu-O4和CuO上的产率和产物选择性。(b) In2O3/ Cu-O3光催化CO2RR的产率和(c)循环试验。(d) In2O3/ Cu-O3光催化13CO2RR后产物的质谱。In2O3/Cu - o3在不同辐照时间下的准原位(e) Cu 2p XPS光谱和(f) Cu LMM AES光谱。

图4 (a) In2O3、In2O3/ Cu-O3、In2O3/ Cu-O4和CuO的紫外-可见DRS光谱。(b)由(a)变换后的Kubelka-Munk函数的带隙图。(c) In2O3和In2O3/ Cu-O3的XPS VB光谱。(d) In2O3和In2O3/ Cu-O3的能带结构。(e) In2O3、In2O3/ Cu-O3、In2O3/ Cu-O4和CuO的TRPL光谱和(f)光电流响应。

图5 (a) In2O3、In2O3/ Cu-O3、In2O3/ Cu-O4和CuO的N2吸附-脱附等温线和CO2吸附性能。(c) In2O3、In2O3/ Cu-O3和In2O3/ Cu-O4的CO2-TPD光谱。(d) In2O3/ Cu-O4、(e) In2O3和(f) In2O3/ Cu-O4反应中间体在不同辐照时间的原位漂移光谱。(g)不同辐照时间下In2O3/ Cu-O3反应中间体的原位拉曼光谱。

图6 (a) In2O3/Cu - o3的电荷密度差和(b) Cu Bader电荷(c) In2O3、In2O3/Cu-O2、In2O3/ Cu-O3和In2O3/ Cu-O4上CO2 - CO的自由能图。(d)不同途径的In2O3和In2O3/ Cu-O3的自由能图。(e)不同模型下*CO和*COH的吸附能。(f) *CO在In2O3和In2O3/ Cu-O3上的电荷密度差异。(g)三种不同C-C耦合途径的In2O3/ Cu-O3的自由能图。(h) * OC-COH耦合在不同CNs的Cu SAs上的自由能图。(i)不同CNs的Cu SAs上形成*OCCOH的自由能。(j) In2O3和In2O3/ Cu-O3上生成乙醇的自由能图。电荷密度差:黄色表示正电荷密度，蓝色表示负电荷密度。

图7 (a) In2O3/ Cu-O3的PDOS。(b) In2O3/ Cu-O2、In2O3/ Cu-O3和In2O3/ Cu-O4在Fermi水平附近PDOS增大。(c) In2O3/Cu - o2、In2O3/Cu - o3和In2O3/Cu - o4上Cu d轨道的PDOS。(d) In2O3、In2O3/ Cu-O2、In2O3/ Cu-O3和In2O3/ Cu-O4上的In元素LDOS和(e) d轨道和d中心PDOS。(f) Cu原子能带中心与Cu价电子数的关系。(g)从平板到*CO的DG*CO和Bader电荷是d带中心的函数。(h) *OCCOH在In2O3/ Cu-O3上的电荷密度差异。(i)在In2O3/ Cu-O3上吸附*OCCOH的两个碳原子的Bader电荷。(j) COHP和ICOHP在*OCCOH中间体上吸附In2O3/Cu - o2、In2O3/Cu - o3和In2O3/Cu - o4。(k) DG*OCCOH和ICOHP作为d波段中心的函数。(l) In2O3/ Cu-O3与*OCCOH中间体的PDOS吸附。电荷密度差:黄色表示正电荷密度，蓝色表示负电荷密度。

总结分析

在本研究中，我们成功地开发了一类新型串联催化剂，命名为In2O3/ Cu-Ox，该催化剂具有显著的加速OC-COH偶联反应和提高CO2RR生成C2的性能。在可见光照射下，在纯水中生成的化学计量氧(O2)不需要任何牺牲剂和光敏剂的情况下，3配位铜SAs负载在In2O3上，催化产乙醇的速率为20.69 mmol g-1 h-1，选择性为85.76%。通过全面的原位表征，我们阐明了In2O3单元的存在促进了*CO物种的高覆盖率，而3-配位Cu SAs在促进OC-COH耦合反应中发挥了关键作用，导致通过*OCCOH途径生成乙醇。XAS光谱和DFT计算证实了3配位Cu SAs的存在，证实了其作为Cu+物种的稳定性，并通过p-d和d-d杂交揭示了与In的电子相互作用。这些轨道杂化过程引起电子的重新分布，导致费米能级附近电子密度增加，并促进活性位点和中间体之间的轨道重叠。这种良好的构型优化了中间体的吸附，促进了电子转移，克服了碳碳耦合排斥的乙醇生产。总之，本研究不仅提供了一种新型的单原子串联光催化剂，而且还为通过轨道杂化操纵电子相互作用来提高C2的产量提供了一种有前途的方法。

DOI: 10.1039/d3ee02643d

END

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