高聚物的分子量和分子量分布，与其加工性能、和最终产品的机械性能息息相关，因此这方面的测试与表征十分重要，前人已经开发了种种测试方法，如端基分析法、渗透压法、光散射法、凝胶渗透色谱（GPC）法、黏度法等，各具特点和适用性。其中黏度法是利用黏度与分子量的相关性来进行分析，所获取的分子量为黏均分子量（M_η），与重均分子量（M_w）较为接近。传统上一般使用乌式毛细管黏度计进行测试，设备比较简单，且只能适用于高分子稀溶液。相比黏度计，旋转流变仪的功能特性要丰富得多，可以全面地表征材料的流变特性，黏度测试仅为其中一个方面，因此不仅兼容黏度法、还可拓展到从黏弹性角度对分子量及其分布进行分析。又由于具备升温测试功能，因此不仅适用于高分子溶液，也可拓展到高分子熔体的应用。

本文针对旋转流变仪，对其在平均分子量、分子量分布、主链支化程度三个方面的分析方法进行概要性的介绍。

旋转流变仪是一种常见的分析仪器，其基本原理为以单向旋转或一定频率下正弦振荡的方式，在样品上施加一定的旋转力矩（应力），观察材料的形变响应（应变），计算材料的黏度、模量、力学损耗等物理特性，即所谓的流变（流动与变形）特性。所测样品的状态大多为液体、膏脂状、软质弹性体等。仪器支持对温度、时间、应力、应变、应变速率、频率、振幅等多种可控参数作扫描测试。

材料的流变特性（黏度、黏弹性及其与温度、时间、应力、应变、应变速率、振幅、频率等的相关性）是一种宏观可测的性质，但本质上取决于材料的内部微观结构。高分子熔体在如下微观层面的差异：

1. 化学结构

2. 平均分子量（mean molecular weight，MW）

3. 分子量分布（molecular weight distribution，MWD）

4. 主链支化程度（level of chain branching，LCB）

5. 添加剂：如增塑剂等

会对宏观材料的流变特性有极大的影响。其中化学结构（主链成分，侧基…）决定分子链最基本的刚性或柔性，对流变性能的影响最大，当然对于某种具体的高聚物，基本的化学结构是固定的。其次，包括增塑剂在内的种种添加剂成分与含量对材料的流变特性也有相当大的影响。在这两个因素固定的前提下，即对于某一类化学类型与组分配方确定的聚合物（下文所有论述均假定这一点），通过一定方法的流变测试，以及与已知的同类标准物的对比（一般需要建立关系曲线），可以在一定程度上获取材料的平均分子量、分子量分布、支链化程度等相关信息。

相比以GPC为代表的色谱类方法，流变法的优点在于装样与测量均十分直接、方便、快捷，免去了前期溶液样品制备的麻烦，可以借助于升温熔融，在熔体状态下进行高分子材料的测试与分子量分析。

兹对流变测试获取分子量信息的几种常见方法介绍如下：

利用流动曲线中包含的信息

流动曲线（Flow Curve）一般指的是材料的黏度对剪切速率的关系图，常规通过剪切速率扫描（步阶法或连续扫描法）获得，变通地也可使用剪切应力扫描经切换坐标后得到。对于高黏且具有一定内部聚集结构、不便使用单向旋转方式进行测试的样品，也可使用振荡频率扫描方法，低频对应于低速剪切，高频对应于高速剪切，通过Cox-Merz规则(η(ω) ≈ η (Y))可以在频率谱与剪切速率谱之间建立关联。

典型的高分子熔体的流动曲线如下图所示：

图中横坐标为剪切速率，纵坐标为黏度，均为对数坐标。该图表示在低的剪切速率下，材料的黏度较高且近似为恒定值（零剪切黏度）。随着剪切速率的升高，材料的黏度会出现下降，直至在更高的剪切速率下，黏度再次趋于恒定值，不再随剪切速率而变化。微观解释则为在低速下分子链之间的缠绕状态达到最大，因此黏度较高。随着剪切速率的提高，分子链之间的解纠缠程度提高，黏度下降，直至到达最低的纠缠程度，黏度到达最低平台。

在这里我们主要关注零剪切平台与下降区的信息，其与平均分子量、分子量分布的关系讨论如下：

(1) 零剪切黏度η₀：与平均分子量相关。在分子量分布相同的情况下，平均分子量越大，η₀越大：

具体量化计算，一般使用Mark Houwink经验方程：

【1】

其中Mw为重均分子量，a、K为常数，随不同材料而变。将上式取对数后为线性方程：

【2】

准备几个与未知样品成分配方相似的已知分子量的标准样品（分子量可预先用GPC法获取，各样品的分子量应拉开一定差距），进行流动曲线测试，例如下图示例：

从零剪切平台区获取η₀（单位 Pa*s）后对Mw在双对数坐标下作图，并作线性拟合得到关系线：

从斜率得到a，截距得到lgK。例如上图拟合结果得到a=3.363，lgK=-13.62，代入方程[2]，变换为：

对于未知样品，通过测试得到η₀，代入以上方程中，即可计算得到Mw。

注：Mark Houwink经验方程最初来自对高分子溶液的黏度与分子量关系研究，方程中的分子量为黏均分子量Mη。但实践表明该方程可拓展应用于高分子熔体与重均分子量Mw的计算。

另有一些资料针对高分子熔体，当其分子量大于某一临界值时，方程中的指数项a可进一步简化为使用经验值3.4：

【3】

也可供参考。优点是只用一个已知分子量标样，即可标定出方程中的K，并用于未知分子量样品的计算。其缺点是对于千变万化的各种聚合物熔体，一律使用a=3.4稍稍有些武断（有文献报导不同高聚物的临界分子量在4000~31000左右，主链碳原子数约在几百个原子的量级。在临界分子量以上，不同高聚物的a值变化范围也可在2.5~5.0之间）。若有条件使用前面介绍的方式，多点拟合获取a值，应更可靠一些。

(2) 剪切变稀段的宽度：与分子量分布（MWD）及主链支化程度（LCB）相关。

若只考虑分子量分布，在平均分子量相同的情况下，较窄而陡的转变区对应于分子量分布较窄、即分子链长短较为均一。而分子量分布较宽的聚合物，由于内部有大量不同长短的分子链、各自的剪切变稀效应不同，因此转变区将被明显拉宽，甚至在测试所及低速区不能完全到达平台状态，而在整个速率范围内呈现黏度持续下降的状态：

由此可与标准品对比进行定性比较，或利用对剪切变稀段进行模型拟合得到的参数作为某种半定量的指标。例如由于双对数坐标下下降区接近线性，可对该区域曲线使用幂率模型进行线性拟合：

从斜率得到非牛顿指数n。对于剪切变稀型曲线，n值均小于1（可为负值），n值越低，转变段斜率越陡，对应分子量分布越窄。

若在平均分子量与分子量分布均相同的情况下单一考虑支化程度的影响，则主链的支链化程度越大，微观上等效于有较多的短分子链混杂在长分子链之间，由于短分子链与长分子主链的剪切变稀效应不同，也会导致转变区拉宽。相反若支链化程度低，则转变区较窄。

事实上，MWD与LCB的影响通常很难区分。一种可能的区分方法，是使用黏温活化能。

对于高分子熔体的黏度随温度的变化关系，通常使用Arrhenius模型进行拟合：

【4】

指数项中的 Eη 即为黏温活化能。该活化能的高低代表着聚合物熔体黏度受温度影响的显著程度，活化能越高，黏度受温度影响越大，随温度升高其下降越明显。这一结论可从把两个不同温度下的黏度代入到式[4]中，两者相除并作变换后得到的下式观察得到：

【5】

在微观上，黏流活化能的高低与分子主链的支化程度有着较高的相关性。在平均分子量相同的情况下，主链的支化程度越大，黏温活化能越高。这在微观上可以理解为高支化的分子链其构象改变的内阻较大，升高温度使支链的运动活性提高，能够有效地降低这一内阻。而分子量分布的差异则在黏温活化能上没有太大的体现，即不同MWD样品的Eη 不会有多少差别。因此尽管大多数流变分析方法均很难区分分子量分布与支化度这两个因素，使用黏温活化能则有可能对这两者进行一定程度的区分。

黏度随温度的变化关系如何测量？一种方法是在多个不同的温度下分别测量流动曲线（所选剪切速率范围覆盖零剪切平台区即可），取各自的零剪切黏度对温度作图。另一种方法是在低频小幅振荡下进行温度扫描，可连续获取低频下的黏度（接近零剪切黏度）对温度的关系。

获取不同温度下的黏度后，以lnη₀ 对 1/T 作图，从斜率上可求取黏温活化能：

【6】

利用振荡频率扫描曲线中包含的信息

对高分子熔体在振荡模式下进行频率扫描，典型图谱在上图所示，在低频下材料的弹性模量G’低于黏性模量G”，材料较多地表现出黏性（类液体）特性，即在长时间作用力下表现出流动特性。而在高频下G’>G”，材料表现出一定的弹性体特征。而在当中某个频率下，将出现G’=G”的交点。该交点直接的物理意义为在该频率下进行振荡测试，应变正弦波的相位相比应力正弦波滞后45°角（δ=45°），宏观上表现为材料的黏性、弹性各半。而从微观角度，该处频率对应于分子链的平均松弛时间，该松弛时间长短及相应的模量高低与分子链之间的相互缠结作用相关，受MW、MWD、LCB影响，因此该交点包含了与分子量相关的重要信息。

一般对于相同化学结构与配方的聚合物，如该交点对应频率越低，即分子链平均松弛时间长、材料需要较长时间力的持续作用才能发生流动，这往往意味着材料的平均分子量较高，或者主链支化度较高（分子链之间有着强纠缠、使松弛时间变长）。反之则平均分子量较低、或支化程度较低。

在相同平均分子量与支化程度下，如该点的模量较低，一般对应于材料的分子量分布较宽，这可以解释为在分子量分布较宽的材料内部，低分子量链的流动性较好、在大分子链之间起到了内增塑作用，减少了大分子链之间的摩擦，因此材料宏观表现为刚性较低。反之若分子量分布较窄，则内增塑作用少、宏观表现在交点的模量较高。

例如下图为两种PA12+玻璃填料的复合材料，两种材料之间的区别仅在分子量。其中样品A的分子量高出20%，导致交点频率低了一个数量级。其多分散性指数（polydispersity index, PI=Mw/Mn）也较高，表明分子量分布较宽，导致交点的模量较低。

利用蠕变测试包含的信息

当熔体的分子量较大、以致零剪切平台对应的剪切速率非常低、难以实测得到时，可以使用蠕变测试。蠕变测试的方式为对材料施加一定的应力并始终维持，观察材料的应变、柔量（应变/应力）随时间的变化。

首先需要找到零剪切平台区应力。做法是使用一系列递增的剪切应力，得到一系列的蠕变（柔量J ~ 时间 t）曲线，可以观察到在较低的应力范围内，各曲线相互重叠。由于曲线后段接近线性连续形变的区域（黏性响应区）其斜率与黏度相关，因此在低应力范围内，不同应力的蠕变曲线若相互重叠，代表此应力范围内材料的黏度不随应力而变，即处于零剪切平台。反之在较高应力下黏性响应区的斜率将增大，代表材料在高应力作用下进入剪切变稀区域。

从低应力蠕变曲线线性区的斜率倒数可得到零剪切黏度（η0=△t/△J），如前所述η0与平均分子量相关。斜率外推得到的截距称为Jeo，代表材料的弹性响应，该值大小与分子量分布有较强的相关性。

这里用一个测试实例来验证方法1与方法2的结论一致性。所使用的三个样品为同种塑料材料，主要针对不同样品的平均分子量高低作定性的比较。

样品：PEEK，三种（1#, 2#, 3#）

测试仪器：Netzsch Kinexus Ultra+旋转流变仪

夹具：PP25（平板型，直径25mm），间隙500um

温度：360℃

流动曲线对比：

由于样品黏度非常高，这里使用频率扫描的方式代替传统的单向旋转，得到了流动曲线。严格意义上来说，1#样品在测试所及低频（对应低剪切速率）处尚未达到零剪切平台。这可能是由于1#样品的分子量分布较宽、或支链化程度较大所致。即使如此，我们可以预期零剪切黏度：

因此在平均分子量的排序方面：

振荡黏弹性对比：

对比以上三图，我们发现PEEK 1#较早地在15Hz下，即到达了G’=G”（δ=45°）的交点。而2#和3#在20Hz下尚未到达交点。因此如果不考虑支链化程度等更复杂的因素，PEEK 1#的分子量显然最高。

2#和3#的曲线总体较为相似，在实测频率范围内均未到达交点。但我们仍可作个粗略的估计。同为20Hz，PEEK 3#的相位角δ要低于2#，从下降趋势上来说，可以预期3#可能要更早地（在相对较低的频率下）到达δ=45°，即G’=G”的交点。同时观察两个样品的模量，特别是低频（准静止状态）下的模量，可以看到无论是弹性模量还是黏性模量，3#均高于2#，这意味着在同样的力、作用同样的时间下，3#的形变量要小于2#，即3#熔体显得更“硬”更“稠”一些，综合以上两个推理，结论是一致的，即3#的分子量很可能高于2#。

因此，从振荡黏弹性测试我们可以得出结论，在平均分子量的排序方面：

流动曲线的结论与振荡黏弹性的结论相同，这证明了使用流变测试分析分子量信息，两种方法之间有一定的互通性。

流变测试作为一种高级的力学分析手段，可以为材料研究提供非常丰富的信息。本文针对如何定性比较或定量计算高分子材料的平均分子量，介绍了流动曲线、振荡粘弹性、蠕变测试三种常用的方法，并拓展到了对分子量分布与支链化程度判断的相关讨论。关于流变方法在这一领域的应用，除文中所涉外，还有其他一些更复杂的测试分析方法和相关研究，此处不一一赘述。

总体而言，由于材料微观分子层面的差异性，会影响到包括流变数据在内的可测的宏观量，因此通过对宏观特性的测量与细致分析、建模，即可在一定程度上推测或获取微观上的相关信息。此即从“有诸内而形诸于外”，到“司外而揣内”的过程。

作者

徐梁

耐驰仪器公司应用实验室