热机械分析法（Thermomachanical Analysis，简称TMA）为使样品处于一定的温度程序（升／降／恒温及其组合）控制下，对样品施加一定的机械力，测量样品在一定方向上的尺寸或形变量随温度或时间的变化过程。该技术广泛应用于塑料、橡胶、薄膜、纤维、涂料、陶瓷、玻璃、金属材料与复合材料等领域。

利用热机械分析仪，可以测量材料的线膨胀与收缩、玻璃化转变、相转变、软化温度、重结晶效应、抗弯曲特性、抗穿刺特性、抗拉伸特性、抗压缩特性、热收缩与应力释放过程、蠕变过程、陶瓷烧结过程，研究应力与应变的函数关系，等等。

一台典型的TMA仪器的基本结构如图1所示：

图1 TMA仪器的基本结构

上图仪器为垂直式结构，所示为最常见的压缩模式。样品置于平台（样品支架）之上，由顶杆施加一定的机械力由上往下压住样品，该机械力由位于仪器下部的作用力传感器和调制器进行检测与控制。样品与支架/推杆系统处于可控温的炉体中，在程序温度过程中，使用位移传感器连续测量样品在压缩方向的长度/厚度变化（实际测量的是与样品接触的推杆的位置变化，该位置变化由样品的膨胀/收缩所引起。）

锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液和隔膜4个部分组成，隔膜是一种具有微孔结构的功能膜材料，在电池体系中起着分隔正负极、阻隔充放电时电路中电子通过、允许电解液中锂离子自由通过的作用，可在电池充放电或温度升高的情况下有选择地闭合微孔，以限制过大电流、防止短路，其性能的优劣直接决定了电池的整体性能。

隔膜的熔融破裂温度是指温度达到热闭合温度后进一步上升，隔膜基材由于高温熔融而处于黏流状态，力学性能下降并自发破裂时的温度。由于隔膜破裂等效于电路中发生了短路，因此电池的电阻将下降为零。熔融破裂温度可以采用电阻突变法进行测定，即测试过程中电阻为零时所对应的温度，或者利用热机械分析法(TMA)进行测定。TMA法可以参照 NASA TM 2010-216099（Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA’s Advanced Lithium-Ion Batteries）测定，该办法除可测熔融破裂温度（rupture temperature），外还可以获得隔膜的收缩起始温度（shrinkage onset temperature）,变形温度（Deformation temperature）等信息，此外，还可以在隔膜上附着一定质量的物体，再将隔膜置于程序升温环境中，通过观察重物掉落时的温度来大致估算熔融破裂温度。以下为NASA TM 2010-216099中两家公司PE隔膜的TMA测试结果:

图3 NASA TM 2010-216099中不同公司PE膜TMA测试图

测试样品:  PE隔膜

测试仪器：TMA402F1

支架类型：石英，拉伸

负载力：0.05N，0.015N

气氛：N₂

图4 样品测试图

图5 PE隔膜在0.015N负载力下的TMA测试曲线

从图5可以看出PE隔膜在0.015N负载力作用下的长度随时间的变化情况，膨胀曲线显示出隔膜在127℃下开始出现明显向下dL/Lo信号，表明样品在127℃开始收缩。在144.4℃样品收缩斜率发生变化，收缩仍在继续直到163.1℃收缩率到达90.52%样品开始出现膨胀的信号，表明在这个温度下样品开始拉长，最后出现呈直线性上升，表明样品出现拉断。

图6 PE隔膜在0.05N负载力下的TMA测试曲线

从图6可以看出PE隔膜在0.05N负载力作用下的长度随时间的变化情况，膨胀曲线显示出隔膜在133.6℃下开始出现明显向下dL/Lo信号，表明样品在133.6℃开始收缩。在144.9℃样品收缩斜率发生变化，收缩仍在继续直到151.4℃收缩率到达27.38%样品开始出现膨胀的信号，表明在这个温度下样品开始拉长，最后出现呈直线性上升，表明样品出现拉断。

按照NASA TM 2010-216099测定的谱图（图3）可知，电池隔膜样品在TMA升温过程中根据长度变化情况可以得到收缩起始温度，变形温度，破裂温度等评价隔膜性能的温度指标。结合图5，6对应其温度指标，将PE隔膜在0.015和0.05N作用力下的长度变化对应的温度指标列于表1中，从表中可知，样品负载力的增加(0.015→0.05N)导致收缩起始温度变高(127.4→133.6℃)，这是因为向下的负载力越到大，与收缩力对抗的力就越强，在样品出现熔融以前，样品的收缩力随着温度的升高不断增强，当超过负载力时出现收缩。不过，对于破裂温度而言，负载力增加(0.015→0.05N)将会导致破裂温度降低（163.1→151.4℃），这是因为温度升高到一定程度，薄膜温度会出现拉长的时情况，负载力是向下的，样品也是向下拉长，越大的负载力会导致拉伸温度提前。同时根据表格中样品的收缩量，可知样品收缩力和负载力的相互左右导致负载力增加，样品的收缩率会降低。

表1 PE隔膜在0.015和0.05N下的状态变化表

隔膜熔融破裂温度在电池的安全使用过程中起至关重要的作用。利用TMA测试隔膜长度变化来判断隔膜的熔融破裂温度是一种非常有用的方法，在TMA测试隔膜的过程中，负载力的选择对结果影响较大，在追求实际值，也就是样品自然熔融破裂的话，负载力越小越好。合成隔膜的组分和加工隔膜的工艺非常多，有的隔膜会出现收缩量非常大的情况，甚至导致夹样品的上下夹头相互顶住，这将会导致熔融破膜温度出现少量偏差。因此需要选择合适的力值来保证测试曲线的完整，如果要进行隔膜产品对比的话，建议采用相同的测试力值，这样可以保证样品测试曲线的对比性。

作者

刘少博

耐驰仪器公司应用实验室