【Nat. Commun.】控制氢键解锁驱动的孔隙结构改变多组分气体的分离性能-医疗器械网

【Nat. Commun.】控制氢键解锁驱动的孔隙结构改变多组分气体的分离性能

来源：贝士德仪器科技（北京）有限公司分类：选购指南 2024-03-18 10:15:11 15阅读次数

文章简介

乙烯（C₂H₄）作为应用最广泛、产量最大的化学品，从复杂的多组分中纯化具有重要意义，但也极具挑战性。在此，西北工业大学陈凯杰教授课题组通过控制两个同构MOF材料中的网络氢键来精确调节孔结构，将从C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆三元混合物中有效分离出C₂H₄扩展到在CO₂/C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆四元混合物体系一步分离C₂H₄。单晶X射线衍射表明，三唑配体上的不同氨基数量导致框架中氢键的变化，从而改变孔形状和孔隙化学。气体吸附等温线、吸附动力学和载气晶体结构分析表明，Zn-fa-atz (2)同时减弱了对包括C₂H₄在内的三种C₂烃的亲和力，但优化了CO₂-框架的相互作用，CO₂扩散速度加快，从而增强了CO₂吸附。因此，Zn-fa-atz(2)可以一步从CO₂/C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆混合物中有效分离C₂H₄。此外，它可以成型为球形颗粒，并保持孔隙率和分离性能。

背景介绍

从多组分混合物中步分离的有价值组分是分离领域中最具挑战性的任务之一。C₂H₄生产过程中，热分解产物成分复杂，通常含有多种杂质，其中二氧化碳（CO₂）、乙炔（C₂H₂）和乙烷（C₂H₆）由于与C₂H₄的物化性质非常相似，是最难分离的杂质。为了获得聚合物级C₂H₄（>99.9%），需要经过多步工艺去除杂质，包括化学吸收、催化加氢、低温蒸馏等。逐步纯化是一个高成本、高能耗的过程。吸附分离因操作过程简单且能量需求较低，可以成为得到高纯度C₂H₄的有前途的方法，。金属有机框架（MOF）或多孔配位聚合物（PCP）/金属有机材料（MOM），具有可调孔隙结构，在二元C2烃分离方面显示出巨大的潜力。与多步分离过程相比，从复杂体系中一步纯化C₂H₄在能源利用和化学过程方面更有价值。但要想从三组分C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆或四组分CO₂/C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆中一步分离纯化是比较困难的，尽管少数研究已经实现了这一过程，但对于这样一个复杂体系的理解和相应的结构设计原理还不够深入，远未达到充足水平。本文介绍的Zn-fa-atz (2)通过解锁骨架氢键可以影响孔径/形状和孔隙化学，并削弱对C2烃的亲和力，特别是C₂H₄（图1）。孔隙结构的精细化转变了多组分气体分离功能，实现了四元混合物CO₂/C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆中一步生产高纯度C₂H₄。

图文解析

要点：Zn-fa-datz (1)和Zn-fa-atz (2)均为具有1D通道的3D柱层型（pcu）拓扑结构，每个Zn²⁺与三个datz^-/atz^-配体中的N原子和fa^2-配体中的一个O原子配位（图2a、b、e、f）。Zn-fa-datz（1）一维通道的孔壁是由fa2-配体和datz-配体的两个氨基通过四个紧密的氢键相互作用（O-H· ··N=1.95–2.12 ?，∠O-H…N= 138.8–170.4°）（图2d）。而由于氨基的减少，Zn-fa-atz (2)孔道表面的氢键比Zn-fa-datz (1)少，atz^–配体仅一侧通过两个O-H···N氢键相互作用与fa^2–配体相连（O-H···N=2.12–2.47 ?, ∠OH··· N=135.6–170.4°）（图2h）。并且，氢键的脱键导致atz^-配体的五元环发生旋转，导致atz^-/datz^-和Zn-atz/datz层之间产生不同的二面角（图2c，g）。

要点：Zn-fa-datz (1)和Zn-fa-atz (2)在195 K下，CO₂吸附等温线均为I型曲线，表明他们都是微孔结构，H-K模型分析得到的孔径分布分别为6.1 ?和6.3 ?，表明氨基减少后，孔隙略微增大（图3a）。在低压和298K下，Zn-fa-atz (2)对C₂H₆、C₂H₂和CO₂的吸附量高于C₂H₄，表明这三种吸附物对C₂H₄的选择性吸附（图3b）。相反，Zn-fa-datz (1)在低压和298 K时，C₂H₄的吸附量高于CO₂（图3c），这是因为Zn-fa-datz (1)对C₂H₄（33.6 kJ mol^–1）的亲和力高于CO₂（24.0 kJmol^–1）。氨基减少之后，氢键数量减少，导致Zn-fa-atz (2)对C2烃的亲和力同步减弱，但却增强了对CO₂的亲和力，所以此时CO₂（30.2 kJ mol^–1）的吸附热高于C₂H₄（29.3 kJ mol^–1）（图3d）。因此，改变氨基的数量，实现了CO₂和C₂H₄吸附顺序的反转，从而可以在四组分C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆/CO₂中一步分离C₂H₄。

要点：通过PXRD分析结果表明，对于Zn-fa-datz (1)和Zn-fa-atz (2)，所有气体都吸附在笼中，且C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆的主-客体作用力主要来源于多个方向的弱O/N···H-C氢键的相互作用，由于孔形状和孔隙化学的差异，分子取向有所变化。Zn-fa-atz (2)中大多数测量的O/N…H-C距离略长于Zn-fa-datz (1)，这与Zn-fa-atz (2)中三种C2烃的Q_st同步降低相一致（图a-c、e-g）。对于Zn-fa-atz (2)中的CO₂，与Zn-fa-datz (1)中的CO₂相比，位置发生了变化，骨架中的O原子可以与CO₂中的C原子紧密接触，产生在Zn-fa-datz (1)中无法观察到的相对较强的相互作用（C(CO₂)···O=3.231 ?），导致CO₂的Q_st值高于Zn-fa-datz (1)（图4d、h）。

要点：穿透实验结果表明，Zn-fa-datz (1)可以从C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆三元混合物中一步分离C₂H₄，但是不能从CO₂/C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆四元混合物中分离C₂H₄，这是因为在Zn-fa-datz (1)中，C₂H₄的Q_st高于CO₂（图5a，b）。而通过反转CO₂和C₂H₄的Q_st值后，Zn-fa-atz (2)可以从三元/四元混合物中一步分离C₂H₄（图5c，d）。

结论与展望

总之，通过调节两个同构网络氢键相互作用来微调孔径/形状和局部孔隙化学，可以精确控制复杂分离系统中C₂H₄的吸附选择性。报道的超微孔吸附剂Zn-fa-atz (2)可以实现从CO₂/C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆四元混合物中有效一步分离纯化C₂H₄。这里提出的设计原理有助于推进新一代物理吸附剂的合成和更复杂的工业相关分离系统的应用。

文章链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-45081-w